米国では電気自動車（EV）の需要が拡大しており、化石燃料から再生可能な電力への幅広いシフトに必要なバッテリー技術を持続的に調達するという重要な課題が浮き彫りになっています。ドレクセル大学の化学エンジニアのグループは、現在EVに使用されているものより性能が優れているだけでなく、入手しやすい材料で作られた電池を作ることを目指し、リチウムイオン電池に硫黄を導入する方法を発見し、驚くべき結果を得ました。
2021年にはEVの世界販売台数が2倍以上になると言われています。 リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトなどの電池材料の価格が高騰したため このパンデミックによって、原材料の多くは海外から調達しているのですが、そのサプライチェーンがボトルネックになりました。このため、コンゴや中国など、原材料の主要供給国にも注目が集まりました。人的・環境的影響 地球から取り出すという
EVの急増や電池材料不足が叫ばれるずっと以前から、商業的に実現可能な硫黄電池の開発は、電池業界の持続可能で高性能な白鯨と言われてきました。硫黄は天然に豊富に存在し、より多くのエネルギーを蓄えることができる化学構造を持っているからです。ドレクセル大学工学部の研究者たちによる最近の画期的な成果は、学術誌『Journal コミュニケーション・ケミストリー が、これまでのLi-S電池の難関を突破し、ついに実用化されることになったのです。
今回の発見は、市販のリチウムイオン電池に使用されているエネルギー輸送用液体である炭酸塩電解質で機能する希少な硫黄の新しい製造方法と安定化である。この開発により、硫黄電池は実用化されるだけでなく、リチウムイオン電池の3倍の容量を持ち、10年間の使用に相当する4000回以上の充電が可能となり、これも大幅な改善となる。
「硫黄は地球上に豊富に存在し、安全で環境に優しい方法で回収できるため、何年も前から電池への利用が非常に望まれていました。今回、私たちが実証したように、電気自動車やモバイル機器の電池性能を商業的に実現可能な方法で改善できる可能性もあります」と、研究を主導したドレクセル大学の化学・生物工学科ジョージ B. フランシス講座教授ビバ・カラ（Vibha Kalra）は述べています。
商業的に使いやすい炭酸塩電解質を用いたリチウム電池に硫黄を導入する際の課題は、ポリスルフィドと呼ばれる硫黄の中間生成物と炭酸塩電解質の間で不可逆的な化学反応を起こすことだった。この有害反応のため、これまで硫黄正極を炭酸塩電解液の電池に使用しようとすると、ほぼ即座にシャットダウンし、わずか1サイクルで電池が完全に故障してしまうという結果になった。
エーテルはポリサルファイドと反応しないため、炭酸塩ではなくエーテル電解液を使った実験では、リチウムイオン電池はすでに優れた性能を示している。しかし、エーテル系電解液は揮発性が高く、沸点が42℃と低いため、電池を室温以上に暖めると故障やメルトダウンを起こす恐れがあり、商業的に利用することはできない。
「過去10年間、Li-S電池の分野では、炭酸塩との反応を避けるためにエーテル系電解液が主流でした」とKalraは言う。「しかし、この分野では、エーテル電解質そのものが問題であることを完全に見落としていました。私たちの研究では、エーテルを炭酸塩に置き換えることが第一の目的でしたが、そうすることでポリサルファイドもなくなり、シャットリングもなくなったので、電池は何千回ものサイクルを通して非常によく機能するようになりました」。
Kalraのチームによる以前の研究も、この方法で問題に取り組みました。カーボンナノファイバー正極を作り、中間的なポリスルフィドの動きを抑制することで、エーテルベースのリチウムS電池のシャトル効果を遅くしたのです。しかし、この正極を実用化するためには、市販の電解液で機能させる必要があることに、研究グループは気づいた。
「すでに使っている炭酸塩電解質で動作するカソードを作ることは、商業メーカーにとって最も抵抗の少ない方法です」とKalraは言う。「だから、新しい電解質を業界に普及させるよりも、既存のリチウムイオン電解質システムで動作する正極を作ることが目標だったのです」。
そこで研究チームは、有害反応を避けるために多硫化物の生成をなくすことを希望し、蒸着技術を使ってカーボンナノファイバー正極基板に硫黄を閉じ込めようと試みました。この方法では、硫黄をナノファイバーの網目状に埋め込むことはできなかったが、ある驚くべきことが起こった。
「テストを始めると、予想に反して見事に動き出したのです。実際、私たちは何度も何度も、100回以上もテストを行い、自分たちが思っているものが本当に見えているのかを確かめました」とカッラ氏は語った。「硫黄カソードは、反応を停止させるのではないかと疑っていましたが、実際には驚くほどの性能を発揮し、シャットダウンを起こすことなく、何度も何度も同じことを繰り返しました」。
さらに調査したところ、研究チームは、カーボンナノファイバー表面に硫黄を蒸着する過程、つまり気体から固体に変化させる過程で、予想外の方法で結晶化し、単斜晶ガンマ相硫黄という元素のわずかなバリエーションを形成していることを発見しました。炭酸塩電解質とは反応しないこの化学相の硫黄は、これまで研究室の高温で生成されただけで、自然界では油井の極限環境でしか観察されていなかった。
化学・生物工学科の博士課程に在籍し、本研究の共著者であるラフル・パイ氏は、「これまでの研究では、単斜晶系硫黄は摂氏95度以下で不安定だったため、当初、これが検出されたとは信じがたく思っていました」と述べています。「前世紀には、単斜晶系ガンマ硫黄を生成した研究はほんの一握りしかなく、せいぜい20〜30分しか安定しませんでした。しかし、私たちは、数千回の充放電サイクルを経ても性能が低下しない正極でそれを作り出しました。1年後、それを調べたところ、化学相が変わっていないことが分かりました。"
1年以上の試験の後、硫黄正極は安定した状態を保ち、研究チームが報告したように、10年間の通常使用に相当する4000回の充放電サイクルでも、その性能は低下していません。また、予想通り、この電池の容量はリチウムイオン電池の3倍以上となった。
「室温で安定した単斜晶硫黄が生成される正確なメカニズムはまだ解明されていませんが、この発見は、より持続可能で安価な電池技術を開発するための多くの扉を開くものです」とKalra教授は述べています。
リチウムイオン電池の正極を硫黄のものに置き換えれば、コバルト、ニッケル、マンガンを調達する必要性が軽減される。これらの原料は供給量が限られており、健康や環境に害を与えずに抽出することは容易ではありません。一方、硫黄は世界中にあり、米国にも大量に存在する。硫黄は石油生産の廃棄物だからだ。
炭酸塩電解質で機能する安定した硫黄正極ができれば、リチウム負極の代わりにナトリウムのような地球上に豊富に存在する物質を使うことも可能になる、とカッラ氏は提案する。
「リチウムをはじめとする、高価で地球からの抽出が困難な物質への依存から脱却することは、電池の開発や再生可能エネルギーの利用を拡大するために不可欠なステップです」とカッラ氏は言う。"実現可能なLi-S電池を開発することは、これらの材料に代わる多くの道を開くことになります。"
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